카니젠 (Kanigen) 도금

1. 카니젠(Kanigen) 도금 방법

니켈은 많은 금속 중에서도 화학적인 내식성과 기계적 성질이 우수한 특성을 지니고 있다.
그러나 생산량이 적고 가격이 높아 일반적인 기계 재료로는 이용되기가 곤란하다.
비교적 가격이 저렴한 구리 또는 철제품 위에 니켈을 코팅하여 장식적인 목적과 내식성을 부여하는 니켈도금 방법이 이용되게 되었습니다.
용융점이 높은 니켈 금속은 전기도금 방법 이외에는 적절한 처리 방법이 없었으며 이에 대한 결함을 해결하기 위하여 개발 되었습니다.

2. 무전해 니켈 도금 방법의 발견

1946년 미국에서 새로운 도금방법이 발명되었습니다.
지금까지의 전기도금이나 화학도금과는 전혀 다른 반응기구에 의한 것으로서 니켈 염 수용액에 환원제로서 차아인산나트륨(Sodium Hypophosphate)과 완충제를 첨가하고 pH를 적당하게 유지한 도금 용액을 90도 이상으로 가열하였다.

철, 니켈 등의 제8족 금속을 침지하면 소재 표면에 니켈 도금이 되는 것을 육안으로 확인 할 수 있다.
이 방법은 도금 용액에 침지되는 부분에는 일정하게 도금이 되었고 시간을 길게 하면 얼마든지
두꺼워 진다는 획기적인 발명이었으나 실제적으로 초기 도금 용액에서는

• 도금 속도가 비교적 늦고
• 전착 층의 균일성 부족하며
• 도금 용액이 불안정하여 수명이 짧았으며
• 비용이 매우 높아 실용화에는 어려움이 있었다.

3. 카니젠(Kanigen) 방법의 발견

미국의 General American Transportation company (GATC)는 무전해 니켈 도금 방법을 바탕으로 공업화 연구를 추진하였고 1953년에 공업적인 설비를 구성하여 사업을 시작하였다.
GATC는 이 무전해 도금 방법을 Kanigen 이라고 명명하여 특허 등록하였다.
즉 C(K)atalytic Nickel Generation 의 두문자 Ka-ni-gen을 어원으로하여 촉매 니켈 도금법을 나타내고 있다.
이 카니젠법은 피 도금물이 추가 되어 환원 반응을 일으켜 도금 용액중의 니켈 양이온을 환원해 그 표면에 니켈 합금을 전착시킨다.

4. 카니젠 도금의 원리

카니젠 도금 반응은 도금 용액중의 차아인산 음이온이 주기율표의 제8족 금속과 특정 조건으로 접촉하면 그 금속이 촉매가 되어 다음 식과 같이 탈 수소 분해를 일으키게 한다.

[H₂PO₂]- + H₂O ⇒ 촉매 ⇒ H[HPO₃]- + 2H

생성한 수소원자는 촉매 금속표면에 흡착되어 이른바 Condensed Layer가 되어 활성화되고 도금 용액중의 니켈 양이온에 접촉되면 환원되어 촉매 금속표면에 석출한다.

Ni++ + 2H ⇒ Ni0 + 2H+

또 촉매 금속표면의 활성화 한 수소 원자는 용액중인산 음이온과 반응하여 그 함유하는 인을 환원해 니켈과 합금을 만든다.

[H₂PO₂]- + H ⇒ PO + OH- + H₂O

이 석출한 니켈이 촉매가 되어 전과 같은 니켈의 환원 도금반응이 계속해 진행된다.
즉, 니켈의 자기촉매 작용에 의하여 도금이 진행되는 것이 카니젠 도금의 근본적인 특징으로서 제8족 금속 이외의 다른 금속의 무전해도금(화학도금)과는 개념을 달리하고 있다.

5. 카니젠 도금의 화학적 조성과 특징

5.1 일반적인 특징으로는

• 폭 넓게 각종 금속에 대응할 수 있고
• 피도금물의 형상에 제한을 받지 않으며
• 균일성이 높다
• 두께 조절이 자유롭고
• 밀착성이 좋다
• 내마모성과 내식성이 좋은 이점으로 다방면으로 이용되고 있다.

5.2 물성치 및 화학적 특성

• 화학적 조성 (Chemical composition) : Ni 90-92% , P8-10%
• 비중 (Specific gravity) : 도금 한 상태 7.9 , 400도 열처리 후 재결정된 것 7.8
• 용해 온도 (Melting point) : 890 도
• 전기 저항 (Electric resistance) : 도금 후 6.8 μΩ cm 400도 열처리 후 1/3 이하로 저하
• 열팽창 계수 (Coefficient of thermal expansion) : 13 x 10-6
• 열전도 도 (Thermal conductivity) : 0.0105 ~ 0.0135cal/cm ? s ? °C
• 경도 (Hardness) : Hv500 (RC 49) , 열처리 후 Hv1000 (RC 70)
• 내마모성 (Abrasion resistance) : 도금 후는 전기 도금 보다 조금 좋은상태이나 열처리 후는 경질
• 홀 (Holes) : 소재 금속이 평활하고 결함이 없으며 핀홀(pinhol)이 생기지 않는다
• 균일성 (Uniformity of thickness) : 정밀성이 요구되는 경우 ± 10% 이내
• 밀착성 (Adhesion) : 전기 도금에 비하여 우수, 열처리 후에도 좋음 24 kg/mm²
• 자성 (Magnetism) : 300도 이상 열처리시 발생
• 조직 : 도금한 상태에서는 완전한 비결정(Amorphous Structure)이나 300도 Orgnization 이상 열처리하면 결정형태가 되어 석출 경화현상을 나타낸다
• 내식성 (Corrosion resistance) : 전기도금 보다도 우수하다
• 내열성 (Heat resistance) : 철,강의 고온 산화 스케일을 방지한다

6. 무전해 도금의 역사

• 1819년 차아인산(hypophosphorous) 환원력 발견
• 1845년 니켈 염으로부터 니켈 금속에 환원 관찰(생성물은 흑색 분말)
• 1910년 차아인산의 수소발생은 물분자가 환원하는 것으로 추정
• 1914년 Francois. A.Roux 차아인산염, 암모니아, 금속염을 포함한 용액으로부터금속 석출물을 얻는 특허취득
• 1923년 H.Wieland 차아인산의 수소 발생은 촉매의 탈수소(Dehydrogenation)에 기인하는 것으로 가정
• 1944년 A.Breneer, G.E. Riddel 철관 내부에 니켈-텅스텐 불용성 양극 투입방법으로 내부 도금 연구. 전기와 무전해가 동시에 진행됨을 발견
• 1944년 L. Pessel 비 금속의 금속화 특허 출원. 니켈,코발트염,차아인산 나트륨,하이드라진(hydrazine)
• 1947년,1952년 A.Brenner, G.E.Riddel 무전해니켈, 무전해 코발트 공동특허 출원
• 1952년 Gutzeit GATC에서 1947-1952년 까지의 개발 연구 후 A.Brenner에의해 카니젠이 명명되고 1953년 GATC사가 공업화 하였다